我国硫铁矿和硫磺资源贫乏,石膏资源丰富,发展高浓度磷复肥副产大量的磷石膏,同时消耗大量的硫酸,燃煤电厂脱硫也副产大量的石膏。用石膏生产硫酸水泥,可缓解硫资源贫乏而影响磷复肥发展的矛盾。解决磷石膏及脱硫石膏占地大、污染环境这一难题,生产的水泥满足社会发展的需要,其综合效益显著。所以,石膏法硫酸联产水泥技术在我国有很强的生命力,是废弃物综合利用的有效途径。 生料配比是该技术的重要环节,合理的配料比例和生料组成是保证水泥煅烧窑长周期运行,生产高标号熟料、硫酸正常运行的关键。 1 对生料成分的要求 以石膏为原料配制的生料既满足水泥生产的要求,又使煅烧的尾气达到硫酸生产的技术和经济指标。按目前工艺,生料中的S03,含量必须>36%~38%,否则硫酸生产热难平衡。由于石膏生料与石灰石生料分解机理不同,热工制度也不同,生、熟料的成分也有区别。表1列举的是石膏法硫酸与水泥生料、熟料的成分和率值。表2、3是石膏法水泥与石灰石水泥生、熟料成分的比较。 从有关资料看:尽管石膏法硫酸与水泥工业化生产时间较长.但仍存在一些问题,由于熟料中存在着CaS、S03,、P205、F-等物质,生产的熟料标号低,一般为325~425号,回转窑有结圈现象,尾气中S02浓度低,热耗高。我国在攻克该技术后,通过十几年的探索,总结出了石膏制硫酸与水泥的经验,使回转窑长周期运行而不结圈,尾气S02浓度较国外提高30%以上,热耗降低25%左右。生产的熟料为425~525号以上。回转窑连续运转天数达300多天,预热器回转窑出口S02浓度为ll%以上,熟料热耗<6000KJ/kg,达到国际先进水平,国外熟料热耗为7520~8360kJ/kg。鲁北生料指标较为合理,工人操作水平高,有解决异常问题的方法。用磷石膏为原料生料的率值为: KH=0.95~1.15; SM=3.2±0.2;IM=2.5±0.2; C/S03=0.75±0.05 表1 世界各国石膏法水泥硫酸生(熟)料率值及成分表(%) | 国别 | 厂名 | 料别 | 原料 | CaSO4 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | SO3 | C | C/SO3 | KH | SM | IM | | 德国 | wolfen | 生 | 无水石膏 | 78 | | 9 | 4 | 1.2 | | 4.5 | 0.65 | | 2.2 | 3.2 | | 熟 | 无水石膏 | | 66.4 | 21 | 8.5 | 2.5 | | | | | 3.3 | 1.9 | | 波兰 | Wizow | 生 | 无水石膏 | 80 | | 9.5 | 3.2 | 1.0 | | 4.7 | | | 2.8 | 2.4 | | 熟 | 无水石膏 | | 64.5 | 20.5 | 6.68 | 2.12 | 2.81 | | | | 3.2 | 2.2 | | 德国 | Coswig | 生 | 无水石膏 | | | | | | | | 0.562 | 1.O | 2.41 | 3.08 | | 熟 | 无水石膏 | | 65.6 | 20.1 | 7.1 | 2.9 | 3.24 | | | | 2.1 | 2.38 | | 生 | 磷石膏 | | | | | | | | | 0.9~0.98 | 2.8 | 2.4 | | 英国 | Whifehen | 熟 | 无水石膏 | | 65 | 20 | 7 | 3.2 | | | | | 2.7 | 2.1 | | 法国 | MiYamas | 生 | 冰石膏 | | 27.7 | 8.55 | 2.66 | 0.89 | 36.3 | 4.3 | | | 2.6 | 2.7 | | 熟 | | | 65 | 20.5 | 7.2 | 2.2 | | | | | 2.1 | 3.1 | | 奥地利 | Livz | 生 | 无水石膏 | | | | | | | | 0.7 | 0.96~0.98 | 2.5 | 3.5 | | 生 | 磷石膏 | | | | | | | | 0.7 | 0.96~0.98 | 2.5 | 3.5 | 中国 | 上海院 | 熟 | 无水石膏 | | 65.1 | 20.37 | 6.61 | 2.82 | | | | | 3.06 | 1.79 | | 琉璃河 | 生 | 无水石膏 | | | | | | | | | 1.82 | 2.2 | 2:8 | | 鲁北 | 生 | 脱硫石膏 | | 36.4 | 10.7 | 2t3 | 1.23 | 41.77 | 5.39 | 0.86 | 0.91 | 3.O3 | 1.87 | | 熟 | | | 64.73 | 22.8 | 4.76 | 3.37 | 1.2 | | | 0.87 | 2.80 | 1.41 | | 鲁北 | 生 | 盐石膏 | | 29.O | 10.1 | 3.0 | 1,0 | 41.4 | 4.4 | 0.708 | 0.85 | 2.52 | 3.0 | | 熟 | | | 63.5 | 21.9 | 6.58 | 2.19 | 0.5 | | | 0.82 | 2.5 | 3.0 | | 鲁北 | 生 | 磷石膏 | | 30.84 | 9.91 | 2.40 | 0.88 | 42.4 | 4.57 | 0,718 | 1.15 | 3.02 | 2.72 | | 熟 | | | 65 | 2l | 3-6 | 2-4 | <2 | | | 0.85 | 3.2 | 2.O |
表2 石膏与石灰石水泥熟料成分表(/ %) | 成分 | C3S | C2S | C3A | C4AF | C3S+ C2S | C3A+C4AF | SO3 | CaS | KH | SM | IM | P2O5 | F– | | 石灰石(回转窑) | 42-60 | 15-32 | 4-11 | 10一18 | 72—78 | 20-21 | | | 0.9 | 2.5 | 1.8 | | | | 石灰石(立窑) | 38~60 | 20-33 | 4-9 | 12-l7 | 70-76 | 20-24 | | | | | | | | | 天然石膏(回转窑) | 38~50 | 18-30 | 5—12 | 6-9 | | | <2 | <2 | 0.87 | 2.80 | 1.41 | | | | 磷石膏(回转窑) | 30~40 | 35-40 | 6-8 | 5-7 | | | <2 | <2 | 0.85 | 3.2 | 2.0 | <2 | <0.35 |
表3 石膏与石灰石水泥熟生料成分表(%) | 石灰石原料 | 料别 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | 石膏原料 | 料别 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaS | SO3 | | 生料 | 40~60 | 12~18 | 3~5 | 2~4 | 生料 | 3l | 9 | 2~4 | 0.6~1.3 | | | | 熟料 | 65 | 21 | 5~l0 | 4~6 | 熟料 | 65 | 21 | 3-6 | 2~4 | <2 | <2 |
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